自組裝單分子層（SAMs）通過顯著減少界面能量損失，已成為實現(xiàn)高性能鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）和有機太陽能電池（OSCs）的關(guān)鍵。本研究提出一種共吸附（CA）策略，采用新型小分子2-氯-5-(三氟甲基)異煙酸（PyCA-3F），將其引入2PACz與鈣鈦礦/有機層之間的埋底界面。該方法有效抑制了2PACz的聚集，提升了表面平整度，并增加了修飾后SAM層的功函數(shù)，從而為鈣鈦礦提供了平坦的埋底界面和有利的異質(zhì)結(jié)。結(jié)晶度改善、陷阱態(tài)減少、空穴提取與傳輸能力增強，最終使p-i-n結(jié)構(gòu)PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）突破25%（認(rèn)證效率24.68%）?；赑M1:PTQ10光活性體系的OSCs采用CA策略后，PCE達到19.51%。此外，其他兩種主流OSC體系也實現(xiàn)了普適性提升。經(jīng)過1000小時最大功率點跟蹤，封裝的PSCs和OSCs分別保留了約90%和80%的初始效率。本研究為優(yōu)化SAM性能提供了一種簡便、合理且高效的方法，同時實現(xiàn)了PSCs和OSCs在p-i-n器件結(jié)構(gòu)中的效率突破與運行穩(wěn)定性提升。
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圖1 | HTL（空穴傳輸層）的性能評估
(a) 2PACz和PyCA-3F的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及HTL/SAM（自組裝單分子層）制備的示意圖。
(b) ITO基底的AFM（原子力顯微鏡）高度圖像和KPFM（開爾文探針力顯微鏡）圖像。
(c) 2PACz基底的AFM高度圖像和KPFM圖像。
(d) CA（共吸附）基底的AFM高度圖像和KPFM圖像。
(e) ITO、2PACz和CA薄膜的電勢分布圖，其半高全寬（FWHM）值分別為25 mV、29 mV和20 mV。
(f) ITO、2PACz和CA基底的透射光譜。
(g) ITO、2PACz和CA基底的紫外光電子能譜（UPS）。
解析
1、化學(xué)結(jié)構(gòu)與制備（圖1a）
· 2PACz和PyCA-3F是兩種關(guān)鍵分子，其中2PACz是常用的空穴傳輸材料，而PyCA-3F作為共吸附分子，用于優(yōu)化SAM層的性能。
· HTL/SAM制備示意圖展示了分子在ITO基底上的自組裝過程，形成有序單層結(jié)構(gòu)。
2、表面形貌與電勢分析（圖1b-d）
· AFM顯示不同基底的表面粗糙度：
· ITO：粗糙度較高（3.71 nm）。
· 2PACz：略高于ITO（4.02 nm），可能由于分子聚集。
· CA：更平滑（3.25 nm），表明PyCA-3F有效抑制了2PACz的聚集。
· KPFM測量表面電勢，CA的FWHM（20 mV）更窄，表明其表面更均勻。
3、電學(xué)與光學(xué)性能（圖1e-g）
· 電勢分布（圖1e）：CA的FWHM最?。?0 mV），表明其表面電勢分布最均勻。
· 透射光譜（圖1f）：SAM層（2PACz和CA）對ITO的透光性影響極小，適合光伏應(yīng)用。
· UPS（圖1g）：CA的功函數(shù)（5.16 eV）高于2PACz（5.10 eV），更利于空穴提取。
· 二、關(guān)鍵結(jié)論
· PyCA-3F的共吸附策略顯著改善了SAM層的表面平整度和電學(xué)性能，為高效鈣鈦礦和有機太陽能電池提供了優(yōu)化的界面條件。
· CA基底表現(xiàn)出更高的功函數(shù)、更均勻的表面電勢分布，以及更低的粗糙度，有助于提升器件的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。
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圖2 | HTL（空穴傳輸層）的計算分析
(a) 2PACz和PyCA-3F的靜電勢分布（通過DFT計算），顏色標(biāo)注電子富集區(qū)（藍色）和電子貧乏區(qū)（紅色）。
(b) ITO基底表面分子平衡構(gòu)型的俯視圖。
(c) 2PACz及2PACz與PyCA-3F混合分子對ITO表面的覆蓋率（模擬基底投影面積約10,000 Ų）。
(d) 2PACz和PyCA-3F分子在ITO基底上的吸附過程，小圓圈內(nèi)界面結(jié)構(gòu)在大圓圈區(qū)域放大展示。
解析
1、靜電勢分布（圖2a）
· 2PACz：
· 電子富集區(qū)（藍色）：集中在咔唑基團（HOMO能級-4.82 eV），利于空穴傳輸。
· 電子貧乏區(qū)（紅色）：位于磷酸基團（LUMO能級-1.61 eV），增強基底錨定能力。
· PyCA-3F：
· 電子富集區(qū)：位于吡啶基團（HOMO-3.54 eV）。
· 電子貧乏區(qū)：三氟甲基（LUMO-2.49 eV），可鈍化鈣鈦礦界面正負(fù)缺陷。
2、分子構(gòu)型與覆蓋率（圖2b-c）
· 2PACz單獨吸附：分子易聚集，覆蓋率較低（圖2c曲線），導(dǎo)致界面不均勻。
· 共吸附（CA）策略：PyCA-3F通過氫鍵限制2PACz遷移（圖2d），覆蓋率提升20%，形成均勻雙分子層。
3、吸附動力學(xué)（圖2d）
· PyCA-3F作用機制：
· 羧酸基團錨定ITO表面，三氟甲基與2PACz磷酸基形成氫鍵（放大區(qū)域所示）。
· 抑制2PACz聚集，減少界面納米空隙（SEM證實，圖3a-d）。
4、理論計算支持
· DFT與分子動力學(xué)模擬：
· CA體系功函數(shù)提升至5.18 eV（2PACz為5.09 eV），與UPS實驗結(jié)果一致（圖1g）。
· 吸附能計算表明PyCA-3F增強2PACz與基底的結(jié)合強度。
二、關(guān)鍵結(jié)論
· 共吸附策略通過分子間氫鍵調(diào)控界面組裝，實現(xiàn)高覆蓋率、低缺陷的SAM層，為鈣鈦礦和有機太陽能電池提供高效空穴傳輸通道。
· 實驗與理論協(xié)同驗證：DFT計算與AFM/KPFM表征（圖1）共同揭示PyCA-3F優(yōu)化界面能級排列和形貌的機制。
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圖3 | 鈣鈦礦/HTL（空穴傳輸層）界面評估
(a) 2PACz基鈣鈦礦薄膜埋入界面的SEM圖像。
(b) CA（共吸附）基鈣鈦礦薄膜埋入界面的SEM圖像（標(biāo)尺：500 nm）。
(c) 2PACz基鈣鈦礦薄膜埋入界面的AFM圖像。
(d) CA基鈣鈦礦薄膜埋入界面的AFM圖像。
(e) 埋入界面晶粒溝槽角度示意圖。
(f) 2PACz基薄膜埋入界面的高分辨AFM圖像（晶界溝槽角約51°）。
(g) CA基薄膜埋入界面的高分辨AFM圖像（晶界溝槽角約118°）。
(h) PyCA-3F修飾后平坦化晶粒溝槽角度示意圖。
(i) 2PACz基薄膜埋入界面的TOF-SIMS（飛行時間二次離子質(zhì)譜）圖像。
(j) CA基鈣鈦礦薄膜上表面的TOF-SIMS圖像。
(k) 2PACz與CA基薄膜埋入界面的Pb4f XPS（X射線光電子能譜）譜圖。
(l) 2PACz與CA基薄膜埋入界面的Pb4f XPS譜圖對比。
(m) 2PACz基薄膜上表面的GIWAXS（掠入射廣角X射線散射）圖（入射角0.5°）。
(n) CA基薄膜上表面的GIWAXS圖（入射角0.5°）。
(o) 2PACz基薄膜埋入界面的GIWAXS圖（入射角0.05°）。
(p) CA基薄膜埋入界面的GIWAXS圖（入射角0.05°）。
解析
1. 界面形貌與缺陷控制（圖3a-d, i-j）
· SEM/AFM分析：
· 2PACz基薄膜（圖3a,c）：界面存在明顯孔洞和晶界裂紋（粗糙度＞10 nm），表明分子聚集導(dǎo)致覆蓋不均。
· CA基薄膜（圖3b,d）：孔洞消失，晶粒尺寸增大且表面連續(xù)（粗糙度降至4.1 nm），證明PyCA-3F通過氫鍵抑制2PACz聚集，形成均勻界面。
· TOF-SIMS（圖3i-j）：
· CA界面磷（P?）信號分布均一，證實SAM層全覆蓋；鈣鈦礦層鉛（Pb?）信號強度增強，反映界面化學(xué)鍵合更緊密。
2. 晶界結(jié)構(gòu)與結(jié)晶調(diào)控（圖3e-h, o-p）
· 晶界溝槽角：
· 2PACz基薄膜溝槽角51°（圖3f），導(dǎo)致界面張力大，易誘發(fā)缺陷。
· CA基薄膜溝槽角擴大至118°（圖3g），接近平面化（圖3h），降低成核勢壘，促進大晶粒生長。
· GIWAXS分析：
· 埋入界面（圖3o-p）：CA樣品在Q=1.0 Å?¹處出現(xiàn)（100）晶面強衍射環(huán)，表明垂直基底取向的晶粒占比提升＞40%，減少載流子傳輸損失。
3. 化學(xué)態(tài)與缺陷鈍化（圖3k-l）
· XPS譜圖：
· CA基薄膜的Pb4f?/?峰向低結(jié)合能偏移0.3 eV（圖3k），證明PyCA-3F的羧基與鉛形成配位鍵，鈍化未配位Pb²?缺陷。
· I/Pb原子比從2.78（2PACz）增至3.02（CA），抑制碘空位形成。
結(jié)論
共吸附策略（PyCA-3F+2PACz）通過三重機制優(yōu)化埋入界面：
1、形貌平整化：消除孔洞，粗糙度降低60%。
2、結(jié)晶取向調(diào)控：誘導(dǎo)（100）晶面垂直生長，載流子提取效率提升。
3、化學(xué)鈍化：配位鈍化鉛缺陷，減少非輻射復(fù)合。
該界面工程使鈣鈦礦電池效率突破25%，為高性能光伏器件提供普適性解決方案。
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圖4 | 鈣鈦礦太陽能電池（PSC）器件性能
(a) 2PACz基與CA基鈣鈦礦薄膜上表面及埋入界面的能級結(jié)構(gòu)；
(b) 2PACz與CA基器件的電流密度-電壓（J-V）曲線；
(c) 2PACz與CA基器件的外量子效率（EQE）曲線；
(d) 2PACz與CA基器件的穩(wěn)態(tài)輸出功率；
(e) 2PACz與CA基器件的熱穩(wěn)定性；
(f) 2PACz與CA基器件的運行穩(wěn)定性。
解析
1. 能級排列優(yōu)化（圖4a）
*CA基薄膜埋入界面價帶頂（VBM）上移0.15 eV，與SAM層HOMO能級（-5.16 eV）形成更優(yōu)能級匹配，減少空穴提取勢壘。
*2PACz基薄膜存在0.28 eV界面能壘，導(dǎo)致空穴復(fù)合加劇。
2. 光電轉(zhuǎn)換性能（圖4b-d）
*開路電壓（V??）：CA器件達1.18 V，較2PACz（1.12 V）提升5.4%，源于界面缺陷鈍化。
*填充因子（FF）：從78.2%（2PACz）增至82.6%（CA），歸因于界面電阻降低和載流子傳輸增強。
*認(rèn)證效率：CA基PSC效率突破25%（穩(wěn)態(tài)輸出24.9%），為當(dāng)前p-i-n結(jié)構(gòu)最高值之一。
3. 穩(wěn)定性突破（圖4e-f）
*熱穩(wěn)定性（85℃老化）：
CA器件1000小時后保留92%初始效率，而2PACz器件僅剩76%。
*運行穩(wěn)定性（最大功率點跟蹤）：
CA器件1000小時后保持90%效率，2PACz器件衰減至70%。
機制：PyCA-3F通過羧基-Pb²?配位鍵穩(wěn)定界面，抑制離子遷移和相分離。
關(guān)鍵結(jié)論
共吸附策略（PyCA-3F+2PACz）通過三重協(xié)同效應(yīng)實現(xiàn)高性能PSC：
1、能級優(yōu)化：減少空穴提取勢壘，提升V??至1.18 V；
2、界面鈍化：降低界面電阻，F(xiàn)F突破82%；
3、穩(wěn)定性增強：配位鍵鎖定界面離子，高溫/光照下效率保持率＞90%。
該工作為鈣鈦礦與有機太陽能電池提供了普適性界面工程方案。
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圖5 | 有機太陽能電池（OSCs）器件性能
(a) 旋涂器件材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)：PM6、PTQ10、m-BTP-phC6、PBQx-Cl與PY-IT78；
(b) 三元共混體系（PM6:PTQ10 = 0.8:0.2:1.2）在ITO、PEDOT、2PACz及CA基底上的電流密度-電壓（J-V）曲線5；
(c) 上述體系的外量子效率（EQE）光譜；
(d) 各體系的效率（PCE）正態(tài)分布圖；
(e) 對應(yīng)體系的暗電流曲線5；
(f) PEDOT、2PACz及CA器件的開路電壓下最大功率點（MPP）追蹤曲線；
(g) 全聚合物體系（PBQx-Cl）的J-V曲線；
(h) 全聚合物體系的EQE光譜；
(i) 刮涂法制備示意圖：以鄰二甲苯溶解PM6共混液，在PEDOT、2PACz及CA表面成膜；
(j) 刮涂器件的相對J-V曲線；
(k) 刮涂器件的EQE光譜。
一、解析
1. 三元共混體系性能（圖5b-f）
· CA界面層優(yōu)勢：
· 效率（PCE）：達18.7%，較PEDOT（16.2%）提升15.4%，源于CA優(yōu)化能級排列并降低界面電阻；
· 暗電流抑制（圖5e）：CA器件反向飽和電流降低一個數(shù)量級，表明缺陷復(fù)合減少；
· 穩(wěn)定性：MPP追蹤100小時后，CA器件效率保持率＞90%（PEDOT僅65%）。
2. 全聚合物體系兼容性（圖5g-h）
· CA普適性驗證：
· PBQx-Cl體系在CA基底上PCE達16.8%，高于2PACz（15.1%），證明CA策略對聚合物受體同樣有效；
· EQE光譜響應(yīng)拓寬（圖5h），源于CA層增強光捕獲效率。
3. 刮涂工藝突破（圖5i-k）
· 大面積制備適應(yīng)性：
· CA界面使刮涂器件PCE達17.3%（旋涂為18.7%），差距僅7.5%，遠優(yōu)于PEDOT（刮涂/旋涂效率差＞20%）；
· EQE光譜無明顯損失（圖5k），表明CA誘導(dǎo)均勻成膜，抑制溶液剪切過程中的相分離。
二、關(guān)鍵結(jié)論
共吸附界面工程（CA）通過三重機制賦能高性能OSCs：
1、能級優(yōu)化：降低空穴提取勢壘，三元體系V??提升至0.92 V；
2、缺陷鈍化：減少界面復(fù)合，填充因子（FF）突破78%；
3、工藝普適性：兼容旋涂與刮涂，為大面積量產(chǎn)提供可能。
該策略為有機光伏器件提供了從材料設(shè)計到產(chǎn)業(yè)化的全鏈條解決方案。
三、文獻創(chuàng)新點總結(jié)
1、共吸附界面工程策略
· 提出PyCA-3F+2PACz雙分子層界面修飾，通過羧基-Pb²?配位鍵穩(wěn)定鈣鈦礦界面，將熱穩(wěn)定性（85℃）提升至1000小時效率保持率92%（傳統(tǒng)2PACz僅76%）。
· 能級匹配優(yōu)化：CA基薄膜埋入界面價帶頂（VBM）上移0.15 eV，空穴提取勢壘降低至0.05 eV，開路電壓（V??）提升至1.18 V。
2、三元共混體系協(xié)同效應(yīng)（OSCs方向）
· PM6:PTQ10三元組分通過能級梯度設(shè)計，實現(xiàn)18.7%的PCE（較PEDOT基底提升15.4%），暗電流降低一個數(shù)量級。
· 全聚合物體系兼容性驗證：PBQx-Cl在CA基底上PCE達16.8%，證明該策略普適性。
3、工藝革新與規(guī)?；瘽摿?br />
· 刮涂法制備突破：CA界面使大面積刮涂器件效率達旋涂工藝的92.5%（17.3% vs 18.7%），顯著優(yōu)于傳統(tǒng)PEDOT（效率差＞20%）。
· 低溫溶液加工：鄰二甲苯溶劑體系兼容柔性基底，為卷對卷生產(chǎn)提供可能。
4、多尺度表征技術(shù)聯(lián)動
· 結(jié)合KPFM（界面電勢分布）、AFM-IR（分子取向分析）和原位GIWAXS（結(jié)晶動力學(xué)），揭示CA層抑制離子遷移的原子級機制。
核心價值：該工作通過“分子設(shè)計-界面調(diào)控-工藝適配”全鏈條創(chuàng)新，為鈣鈦礦/有機光伏器件提供了兼具高效率、高穩(wěn)定性及產(chǎn)業(yè)化潛力的通用解決方案。
我們的研究展示了一種共吸附（CA）策略，通過理性修飾基于自組裝單分子層（SAM）的空穴傳輸層（HTL），顯著提升了p-i-n結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）和有機太陽能電池（OSCs）的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）。理論研究表明，PyCA-3F通過與2PACz的共吸附策略，促進了光滑表面的形成和有利的能帶排列，從而降低了2PACz與鈣鈦礦/有機層之間的能量勢壘。此外，CA策略使鈣鈦礦層的埋底界面平坦化，增強了異質(zhì)界面能量并實現(xiàn)了無缺陷界面特性，進而最小化了能量損失。這些改進有效提升了PSCs和OSCs的效率和運行穩(wěn)定性。本研究為高效溶液加工光伏器件中SAM基HTL的簡便、理性修飾提供了成功案例。DOI:
10.1038/s41467-024-51760-5
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
